Entropie
Uit Wikipedia, de vrije encyclopedie
- Dit artikel gaat over de oorspronkelijke, fysische betekenis van entropie. Voor een andere betekenis, zie entropie (informatietheorie).
Entropie is een belangrijk begrip in de thermodynamica. Het is een maat voor de wanorde of de ontaarding in een systeem of liever het aantal realisaties van het systeem. Met het aantal mogelijke toestanden van een systeem is het meestal zo gesteld dat er veel meer wanordelijke toestanden dan ordelijke toestanden mogelijk zijn. De wanorde in een gesloten systeem neigt altijd tot toename, mits er geen energetische toename is. Een formele manier om dit uit te drukken is de tweede wet van de thermodynamica.
Inhoud |
[bewerk] Geschiedenis
Het begrip entropieverandering is oorspronkelijk gedefinieerd als de hoeveelheid warmte die betrokken was bij een reversibel proces gedeeld door de (absolute) temperatuur waarbij dat proces plaats had:
De reden voor deze definitie was dat op deze manier gedefinieerd de nieuwe functie S (entropie) niet langer een functie was die afhing van de weg die het proces bewandelt. Net als de energie U is het een toestandsfunctie die alleen afhangt van begin- en eindpunt. Langs een kringloop, waarbij begin- en eindpunt samenvallen, moet entropie daarom behouden worden.
Hoewel aanvankelijk allerminst duidelijk was wat de nieuw geformuleerde functie precies voorstelde bleek het wel mogelijk een tweetal fenomenen ermee te verklaren die tot dan moeilijk te begrijpen waren.
- In een geïsoleerd systeem neemt S toe tot een maximum bereikt is. Dit gaf voor het eerst een criterium voor wanneer veranderingen spontaan zijn, (zij het alleen nog in isolatie). Later werd dit uitgebouwd tot een algemeen criterium door middel van de vrije energie.
- Het is heel eenvoudig arbeid in warmte om te zetten, maar het omgekeerde bleek - bijvoorbeeld in een stoommachine - altijd maar gedeeltelijk mogelijk. Behoud van entropie langs een kringloop bleek daarvoor verantwoordelijk.
Eerst met de komst van de atoomtheorie en de golfmechanica werd het mogelijk het fenomenologische begrip beter te gaan begrijpen en een statistische onderbouwing te geven.
[bewerk] Analogie
Om het statistische begrip aanschouwelijk te maken kan men zich een doos met een scheidingsvlak voorstellen. In de linkerhelft liggen alleen rode knikkers en in de rechterhelft witte. Wanneer je de doos schudt bewegen de knikkers, maar de rode mengen niet met de witte. Er is maar één toestand of realisatie W. De entropie is dan volgens Boltzmann's formule:
- S = k.lnW
nul omdat W=1. Oftewel deze toestand heeft de laagste entropie. (Entropie kan immers niet negatief zijn omdat noch q noch T negatief zijn). Wanneer er geen scheidingsplaat aanwezig is, dan zullen bij het schudden van de doos de knikkers telkens weer een andere rangschikking maken. Van belang is dat door het schudden en het weghalen van het scheidingsvlak de rode (en ook de witte) meer ruimte hebben gekregen. Daardoor zijn er meer mogelijkheden om de witte en rode in de doos in een bepaalde ordening aan te treffen; eerst vulden ze elk een deel van het totale volume en nu na goed schudden het totale volume.
Iedere knikker heeft nu twee realisaties: hij kan in de linker- of in de rechterhelft zitten. Als er evenveel witte als rode initieel in de doos waren, zeg N in totaal, dan zijn er in totaal W=2N realisaties. De entropie na het schudden is dan
- S = N.k.ln2
Dit geldt bij benadering voor grote hoeveelheden knikkers. Deze waarde is groter dan de beginsituatie en dus zal het systeem van knikkers deze toestand spontaan gaan aannemen. Dit komt overeen met de klassieke waarneming dat in een geïsoleerd systeem de entropie de spontane neiging heeft zo groot mogelijk te worden.
Het schudden in dit voorbeeld is een metafoor voor de absolute temperatuur. Indien er niet wordt geschud komt dit overeen met een absolute temperatuur gelijk aan nul. Bij hevig schudden is de temperatuur zeer hoog.
Uiteraard is dit voorbeeld een vereenvoudiging van de reële wereld, want naast de entropie speelt de energie (of bij constante druk de enthalpie) een even belangrijke rol. Beide factoren worden in de vrije energie in rekening gebracht. Vrije energie wordt spontaan zo kleine mogelijk en dit geldt zelfs voor systemen die niet geïsoleerd zijn.
Een toestand (ordening) met veel vrije energie zal minder vaak voorkomen dan een met minder vrije energie. Om hiervoor rekenschap te geven worden de ordeningen gewogen met een Boltzmann weegfactor.
Komen we terug op het voorbeeld van de knikkers dan kunnen we nog het volgende opmerken. Knikkers trekken elkaar niet aan, alle ordeningen hebben een gelijke energie, en dus heeft een bepaalde ordening van rood en wit een gelijke kans om voor te komen. De weegfactor is dan in alle gevallen gelijk aan één. Verder, als er in het geheel niet geschud wordt, dan is als het ware de absolute temperatuur gelijk aan nul. En dan is volgens de derde wet van de thermodynamica de absolute entropie gelijk aan nul wanneer de rode apart van de witte liggen en beide kleuren netjes gerangschikt zijn.
Het label 'wanorde' kan ons een idee geven van wat we ons bij entropie moeten voorstellen en het voorbeeld met de knikkers kan een nuttig hulpmiddel zijn om een en ander aanschouwelijk te maken. In werkelijkheid is entropie niet hetzelfde als wanorde omdat het aantal realisaties W ook in sterke mate afhangt van welke energietoestanden ieder molecuul heeft en niet alleen van de plaats waar het zich bevindt.
[bewerk] Absolute entropie
Het is over het algemeen in de reële wereld vrij moeilijk om de absolute entropie van een systeem te bepalen. Daartoe zou het systeem eerst naar het absolute nulpunt moeten worden afgekoeld, zodat de moleculen niet meer bewegen, en bovendien moeten de moleculen in de meest stabiele toestand zijn. In dat specifieke geval is de absolute entropie gelijk aan nul (derde wet van de thermodynamica). De verandering van deze stabiele toestand bij 0 K naar het uitgangspunt geeft de absolute entropie. Gelukkig is het voor de praktische toepassing van de entropie meestal voldoende om met entropie-verschillen te rekenen. En dat is experimenteel vrij goed mogelijk. Entropieveranderingen als gevolg van omkeerbare temperatuurverandering berekent men met behulp van de warmtecapaciteit: de integraal van het quotiënt van warmtecapaciteit en temperatuur over het temperatuurveranderingsgebied.
[bewerk] Standaardentropie
In thermodynamische tabellen wordt vaak de standaardentropie van een stof of een proces weergegeven. Deze waarde wordt weergegeven met een plimsoll superscript o en geldt voor het proces onder standaardomstandigheden
[bewerk] Relatie met de informatietheorie
Zoals aangegeven is entropie in de thermodynamica niet hetzelfde als wanorde en zijn knikkers niet helemaal te vergelijken met moleculen. Een opgeruimde kamer heeft niet een lagere thermodynamische entropie dan een rommelige kamer en een gesorteerd pak speelkaarten verkrijgt niet meer entropie als het wordt geschud. In de informatietheorie echter wordt ook het begrip entropie gebruikt; in deze context heeft een geschud pak kaarten wel meer entropie omdat het afnemen van een kaart uit het geschudde pak meer informatie oplevert dan het afnemen van een kaart van een gesorteerd pak spelkaarten.
